Строение двойного электрического слоя. Мембранные потенциалы

На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение такого потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт, и их, как правило, не учитывают. Однако при точных измерениях принимают специальные меры для максимального их уменьшения. Причины возникновения диффузионного потенциала показали на примере двух граничащих растворов сульфата меди разной концентрации. Ионы Cu2+ и SO42- будут диффундировать через границу раздела из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Скорости перемещения ионов Cu2+ и SO42- неодинаковы: подвижность ионов SO42- больше подвижности Cu2+. В результате этого на границах раздела растворов со стороны раствора с меньшей концентрацией возникает избыток отрицательных ионов SO42-, а в более концентрированном – избыток Cu2+. Возникает разность потенциалов. Наличие избыточного отрицательного заряда на границе раздела будет тормозить движение SO42- и ускорять движение Cu2+. При некотором значении потенциала скорости SO42- и Cu2+ станут одинаковыми; установится стационарное значение диффузионного потенциала. Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а впоследствии А. Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы для расчета сложны. Но решение упрощается, если диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов с разными концентрациями С1 и С2 одного и того же электролита. В этом случае диффузионный потенциал равен. Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины и их конфигурации. При точных измерениях используются методы, позволяющие сводить к минимуму величину диффузного потенциала. С этой целью между растворами в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более низкими величинами подвижностей U и V (например, KCl и KNO3).

Диффузные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

55. Межжидкостный фазовый потенциал, механизм возникновения и биологическая значимость.

Разность потенциалов возникает и на границе соприкосновения несмешивающихся жидкостей. Положительные и отрицательные ионы в этих растворителях распределяются неравномерно, их коэффициенты распределения не совпадают. Поэтому на границе раздела жидкостей возникает скачок потенциала, который препятствует неодинаковому распределению катионов и анионов в обоих растворителях. В общем (суммарном) объеме каждой фазы количество катионов и анионов практически одинаково. Оно будет отличаться только на поверхности раздела фаз. Это и есть межжидкостный потенциал. Диффузные и межжидкостные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

Внешняя клеточная мембрана – плазмалемма – в своей основе представляет липидный слой, который является диэлектриком. Поскольку с обеих сторон мембраны располагается проводящая среда, то вся эта система с точки зрения электротехники представляет собой конденсатор . Таким образом, переменный ток по живой ткани может проходить как по активным сопротивлениям, так и через электрические ёмкости, образованные многочисленными мембранами. Соответственно сопротивление прохождению переменного тока через живую ткань будут оказывать две составляющих: активная R - сопротивление движению зарядов по раствору, и реактивная X - сопротивление току электрической ёмкости на мембранных структурах. Реактивное опротивление имеет поляризационную природу, и его величина связана с величиной электрической ёмкости формулой:

где С – электрическая ёмкость, w - круговая частота, f – частота тока.

Эти два элемента могут быть соединены последовательно и параллельно.

Эквивалентная электрическая схема живой ткани – это соединение элементов электрической цепи, каждый из которых соответствует определённому элементу структуры изучаемой ткани.

Если мы учтём основные структуры ткани, то мы получим следующую схему:

Рисунок 2 - Эквивалентная электрическая схема живой ткани

R ц - сопротивление цитоплазмы, R мж - сопротивление межклетников, С м - электрическая ёмкость мембраны.

Понятие импеданса .

Импеданс – суммарное комплексное сопротивление активной и реактивной составляющих электрической цепи. Его величина связана с обеими составляющими формулой:

где Z - импеданс, R – активное сопротивление, X – реактивное сопротивление.

Величина импеданса при последовательном соединении реактивного и активного сопротивления выражается формулой:

Величина импеданса при параллельном соединении реактивного и активного сопротивления записывается в виде:

Если мы проанализируем как изменяется величина импеданса при изменении R и C, то придём к выводу, что и при последовательном и параллельном соединении этих элементов при увеличении активного сопротивления R импеданс увеличивается, а при увеличении С – уменьшается и наоборот.

Импеданс живой ткани – лабильная величина, которая зависит, во-первых, от свойств измеряемой ткани, а именно:

1) от структуры ткани (мелкие или крупные клетки, плотные или рыхлые межклетники, степень одревеснения клеточных оболочек);

2) оводнённости ткани;

4) состояния мембран.

Во-вторых, на импеданс влияют условия измерения:

1) температура;

2) частота тестируемого тока;

3) схема электрической цепи.

При разрушении мембран различными экстремальными факторами будет наблюдаться уменьшение сопротивления плазмалеммы, а также апопласта за счёт выхода клеточных электролитов в межклеточное пространство.

Постоянный ток пойдёт главным образом по межклетникам и его величина будет зависеть от сопротивления межклеточного пространства.

С, нФ

f, Гц

10 4

10 6

образец нативный

образец проморож.

Z, Ом

f, Гц

10 4

10 6

образец нативный

образец промороженный

Рисунок 3 - Измененение ёмкости (C) и сопротивления (R) ткани при изменении частоты переменного тока (f)

Преимущественный путь переменного тока зависит от частоты прикладываемого напряжения: с увеличением частоты всё большая доля тока будет идти через клетки (через мембраны), и комплексное сопротивление будет уменьшаться. Это явление – уменьшение импеданса при возрастании частоты тестирующего тока – называется дисперсией электропроводности .

Крутизна дисперсии характеризуется коэффициентом поляризации. Дисперсия электропроводности живых тканей является результатом поляризации при низких частотах, как и при постоянном токе. Электропроводность связана с поляризацией – по мере увеличения частоты поляризационные явления сказываются меньше. Дисперсия электропроводности, как и способность к поляризации присуща только живым тканям.

Если посмотреть, как изменяется коэффициент поляризации при отмирании ткани, то в первые часы он уменьшается довольно сильно, затем его падение замедляется.

Печень млекопитающих имеет коэффициент поляризации 9-10, печень лягушки 2-3: чем выше уровень метаболизма, тем выше коэффициент поляризации.

Практическое значение.

1. Определение морозоустойчивости.

2. Определение водообеспеченности.

3. Определение психоэмоционального состояния человека (прибор «Тонус»)

4. Компонент детектора лжи – полиграфа.

Мембранный диффузионный потенциал

Диффузионный потенциал – электрический потенциал, возникающий вследствие микроскопического разделения зарядов из-за разностей в скорости движения различных ионов. А разная скорость движения через мембрану связана с разной избирательной проницаемости.

Для его возникновения необходим контакт электролитов с различной концентрацией и различной подвижностью анионов и катионов. Например, ионов водорода и хлора (рис. 1.). Граница раздела одинаково проницаема для обоих ионов. Переход ионов H + и Cl - будет осуществляться в сторону меньшей концентрации. Подвижность Н + при перемещении через мембрану намного выше Cl - , в силу этого, будет создаваться большая концентрация ионов с правой стороны от границы раздела электролитов, возникнет разность потенциалов.

Возникающий потенциал (поляризация мембраны) тормозит дальнейший перенос ионов, так что, в конце концов, суммарный ток через мембрану прекратится.

В растительных клетках главные потоки ионов – это потоки К + , Na + , Cl - ; они в значительных количествах содержаться внутри и снаружи клетки.

Учитывая концентрации этих трёх ионов, их коэффициенты проницаемости, можно рассчитать величину мембранного потенциала, обусловленного неравномерным распределением этих ионов. Это уравнение получило название уравнение Гольдмана, или уравнение постоянного поля:

где φ M - разность потенциалов, В;

R - газовая постоянная, T - температура; F - число Фарадея;

P - проницаемость иона;

0 - концентрация иона снаружи клетки;

I - концентрация иона внутри клетки;

Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.

При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии.

Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в неодинаковой подвижности ионов растворенных веществ. Если ионы электролита обладают разной скоростью диффузии, то более быстрые ионы постепенно оказываются впереди менее подвижных. Образуются как бы две волны разнозаряженных частиц.

Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор приобретает заряд, совпадающий по знаку с зарядом более подвижных ионов, а менее разбавленный – заряд, совпадающий по знаку с зарядом менее подвижных ионов (рис. 90).

Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов:I – «быстрые» ноны, заряженные отрицательно;II – «медленные» ионы, заряженные положительно

На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении оболочек клеток. При этом нарушается их проницаемость и электролиты могут диффундировать из клетки в тканевую жидкость или наоборот в зависимости от разности концентрации по обе стороны мембраны.

В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30-40 мV. Причем поврежденная ткань чаще всего заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Диффузионный потенциал возникает в гальванических элементах на границе соприкосновения двух растворов. Поэтому при точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на его величину. Для устранения влияния диффузионного потенциала электроды в гальванических элементах часто соединяют друг с другом «солевым мостиком», представляющим собой насыщенный раствор KCl .

Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение позволяет в значительной степени уменьшить влияние диффузионного потенциала на величину э.д.с.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов разного состава или разных концентраций разделить мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или вида. Такие потенциалы будут гораздо более стойкими и могут сохраняться в течение более длительного времени – они называются иначе мембранными потенциалами . Мембранные потенциалы возникают при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, зависящем от её избирательной проницаемости, или в результате обмена ионами между самой мембраной и раствором.

На возникновении мембранного потенциала основан принцип работы так называемого ион-селективного илимембранного электрода.

Основой такого электрода является определенным образом полученная полупроницаемая мембрана, обладающая селективной ионной проводимостью. Особенностью мембранного потенциала является то, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Здесь имеет место обмен ионами между мембраной и раствором.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией. С внутренней стороны мембрану омывает стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, с внешней стороны – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов.

Вследствие различной концентрации растворов по обе стороны мембраны ионы обмениваются с внутренней и внешней сторонами мембраны неодинаковым образом. Это приводит к тому, что на разных сторонах мембраны образуется разный электрический заряд и как результат этого, возникает мембранная разность потенциалов.

Среди ионо-селективных электродов большое распространение получил стеклянный электрод, который применяют для определения рН растворов.

Центральной частью стеклянного электрода (рис. 91) является шарик, изготовленный из специального токопроводящего гидратированного стекла. Он заполнен водным раствором HClс известной концентрацией (0,1 моль/дм 3). В этот раствор помещают электрод второго рода – чаще всего хлорсеребряный, выступающий в роли электрода сравнения. При измерениях стеклянный шарик опускают в анализируемый раствор, в котором находится второй электрод сравнения.

Принцип действия электрода основан на том, что в структуре стекла ионы K + ,Na + ,Li + заменены на ионы Н + путем его длительного вымачивания в растворе кислоты. Таким образом стеклянная мембрана может обмениваться своими ионами Н + с внутренним и внешним растворами (рис. 92). Причем по обе стороны мембраны вследствие этого процесса возникают различные потенциалы.

Рис. 91. Схема стеклянного электрода: 1 – стеклянный шарик (мембрана); 2 – внутренний раствор НС1; 3 – хлорсеребряный электрод; 4 – измеряемый раствор; 5 – металлический проводник

Рис. 92. Стеклянный электрод в растворе с неизвестной концентрацией ионов Н + (а) и схема обмена ионов между двумя фазами (б)

С помощью электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний растворы, измеряют их разность.

Потенциал на внутренней стороне мембраны постоянен, поэтому разность потенциалов стеклянного электрода будет зависеть только от активности ионов водорода в исследуемом растворе.

Общая схема цепи, включающая стеклянный электрод и два электрода сравнения, представлена на рис. 93.

Рис. 93. Схема цепи, поясняющая принцип работы стеклянного электрода

Стеклянный электрод имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с водородным электродом, с помощью которого тоже можно измерять концентрацию ионов Н + в растворе.

Он совершенно не чувствителен к различным примесям в растворе, «не отравляется ими», им можно пользоваться, если в анализируемых жидкостях содержатся сильные окислители и восстановители, а также в самом широком диапазоне значений рН – от 0 до 12. Недостатком стеклянного электрода является его большая хрупкость.

ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ,

разность потенциалов на границе двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их элсктрохим. потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, z - зарядного электролита (z - число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. t + и t_, не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п.

Где a 1 и а 2 -средние активности ионов в р-рах 1 и 2, Т - абс. т-ра, R - , F - постоянная Фарадея. Имеются и др. приближенные ф-лы для определения Д. п. Снизить Д. п. до малой величины во мн. случаях можно, разделив р-ры 1 и 2 "солевым мостиком" из концентрир. р-ра , катионы и к-рой имеют примерно равные числа переноса (КСl, NH 4 NO 3 и др.). Лит.: Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967, с. 70-76; Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А., Теоретическая . Л., 1981, с. 131-35. А. Д. Давыдов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

диффузионный потенциал - – потенциал, возникающий в гальваническом элементе при контакте электролитов; обусловлен разной скоростью диффузии ионов. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

диффузионный потенциал - — [Л.Г.Суменко. Англо русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.] Тематики информационные технологии в целом EN diffusion potential …

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

диффузионный потенциал - difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential rus. диффузионный потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffusion potential vok. Diffusionspotential, n rus. диффузионный потенциал, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

диффузионный потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - диффузионный потенциал Ед Электродвижущая сила, возникающая на контакте растворов различной минерализации. [ГОСТ 22609 77] Тематики геофизические исследования в скважинах Обобщающие термины обработка и интерпретация результатов геофизических… … Справочник технического переводчика

ПОТЕНЦИАЛ - ПОТЕНЦИАЛ. Количество любого вида энергии может быть выражено произведением двух различных величин, из к рых одна характеризует «уровень энергии», определяет направле ние, в к ром должен совершаться ее переход; так напр. тяжелое тело… … Большая медицинская энциклопедия

потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - потенциал самопроизвольной поляризации Uпс Потенциал, созданный в скважине токами самопроизвольной поляризации. Примечание Потенциал самопроизвольной поляризации включает диффузионный, диффузионно абсорбционный и фильтрационный потенциал. [ГОСТ… … Справочник технического переводчика

потенциал волны - – в классической полярографии потенциал, при котором диффузионный ток, вызванный восстановлением вещества на индикаторном электроде, достигает половины своей максимальной величины. Словарь по аналитической химии … Химические термины

Разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного… … Химическая энциклопедия

Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов: I – «быстрые» ионы, заряженные отрицательно;
II – «медленные» ионы, заряженные положительно

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).